氰化提金中不同形態鈣對活性炭活性的影響


1 前言
從氰化含金溶液提金的方法中,炭漿法以其最大的優勢—利用活性炭可以直接從礦漿中有效地回收金,而且選擇性好、適應性強、可以重復使用,而得到廣泛應用?;钚蕴康幕钚允瞧淠芊癖WC重復使用的關鍵因素,但活性炭在吸附金的過程中鈣離子對其活性的影響到底有多大,這是值得探討的問題。
提金用活性炭有諸多屬性,主要用以下參數來評價其性能:金吸附量、金吸附速率、抗磨力、粒度、灰分、水分及篩下粒級量。炭的無機物中毒、有機物中毒及很多因素都可能影響炭的活性。
氰化介質中金以Ca[Au(CN)2]2或H[Au(CN)2]離子對的形式被活性炭吸附,吸附過程是一個放熱過程,所以,炭吸附金時升高溫度,會使炭對金的吸附量降低?;钚蕴康奈叫阅苤饕驗樗哂芯薮蟮膬炔勘砻娣e和孔隙分布,它的外表面積和表面的氧化狀態作用是較小的。外表面只是提供與內孔穴相通的許多通道,表面氧化物的主要作用是使疏水性的炭骨架具有親水性?;钚蕴康奈阶饔檬怯捎跇嫵煽锥幢诒砻娴奶荚由鲜芰Σ黄胶舛鸬?。
吸附動力學受擴散控制,對被吸附的分子和離子來說,必須通過擴散到微孔的內表面上,因此,反應時間就由擴散路程的長度來決定。提金活性炭的孔隙中有90%是10A左右的微孔,對大體積的Au(CN2)離子來說要達到這些內表面,只有經過曲折緩慢的過程以后方可接近。后面試驗中CaCO3停留在炭表面的現象,也屬這種原因,即分子體積大,吸附作用時間不夠長,所以CaCO3遠未進入孔隙內部。
吸附包括物理吸附和化學吸附兩種,多數情況下,它們是同時進行的。影響炭吸附的各種因素:①溫度。溫度升高,吸附量降低;②溶液的pH值。因為pH值影響電離度;③溶液組分的性質及濃度;④活性炭的性質及其粒度分布。
2 試驗方法
主要用金的吸附容量和金的吸附速率來表征炭的活性。
金的吸附容量:又稱K值,表征活性炭的載金能力,為每噸炭載金量(kg/t)。
測定方法:0.5g炭與100ml、w(Au(CN)2-1)=100×10-6的溶液接觸24h后,用炭上的載金量除以炭質量即為K值。
金吸附速率:又稱R值,表征活性炭對溶液中金吸附的快慢程度,用%表示。
測定方法:0.5g炭與100ml、w(Au(CN)2-1)=100×10-6的溶液接觸1h后,炭對金的吸附百分率。
活性炭種類繁多,試驗選用椰殼炭作為提金用的活性炭。
3 結果與討論
鈣對活性炭活性的影響,隨著鈣的形態的不同,影響是不同的。一般說來,可溶性的鈣對炭的活性有促進作用,微溶性的鈣對炭的活性有減弱作用。
3.1 CaCl2對炭活性的影響
Ca2+的存在對炭吸附金起促進作用,這個結果從表1、表2均可看出,但當Ca2+的量不斷增加時,炭的吸附容量與吸附速率并非無限增大,而是逐漸趨于穩定。這是因為Ca2+是陽離子,Au(CN)2為陰離子,Ca2+與Au(CN)2可以形成離子對,所以炭的吸附金的能力在Ca2+存在時會加強。
0.1~0.6g/L Ca2+與活性炭平衡吸附后對炭活性的影晌 表1

Ca2+g/L

0.00

0.114

0.228

0.342

0.466

0.570

吸附容量kg/t

15.70

16.60

17.20

17.70

18.00

19.00

0.8~2.0g/L Ca2+與活性炭平衡吸附后對炭活性的影晌 表2

Ca2+g/L

0.855

1.14

1.42

1.71

1.99

0.00

吸附速率R%

42.1

36.6

39.4

40.1

38.7

吸附容量kg/t

17.6

17.1

16.9

17.1

16.2

16.2

注:表1、表2中Ca2+均為可溶性的CaCl2溶液,體積為100ml與炭接觸時間為12h,活性炭為椰殼K01號活性炭
3.2 CaCO3對炭活性的影響
為了測定不溶性CaCO3對炭活性的影響,讓炭先與不同濃度的CaCl2溶液接觸24h后,再與20ml 4.6%的Na2CO3溶液接觸12h,然后測定炭的吸附容量及吸附速率,其結果見表3。
由表3可以看出,CaCO3的存在對炭吸附金起抑制作用,而且相對吸附容量來說,它更主要地是影響炭的吸附速率。表3中含有CaCO3的炭的R值最低的下降了46.5%,而K值最高的也只下降了17.1%。造成這種結果的原因是CaCO3主要停留在炭的表面,堵塞了炭的孔隙,在炭粒表面吸附了一層“無機毒物”(CaCO3)的膜,從而形成了防礙傳質的壁壘,而CaCO3并未大量的滲入炭粒的孔洞中,又因為試驗方法的局限,炭先吸附的可溶性的Ca2+可能進人炭粒的內部,并未完全轉化為CaCO3。Ca2+的存在可增大炭的吸附容量,CaCO3的作用則反之,所以造成了CaCO3對炭的吸附容量影響并不大。CaCO3引起活性炭中毒的機理顯然是活性炭孔道的機械堵塞,而非其活性點上的競爭吸附,所以短時間內(如1h以內)Au(CN)2還停在炭的表面,因此,CaCO3的存在主要地影響炭的吸附速率。
CaCO3對海南產椰殼炭活性的影響 表3

Ca2+g/L

0.833

1.11

1.34

1.66

1.94

0.00

吸附速率R%

12.6

5.60

17.3

19.4

19.4

36.3

R比純炭降低的百分率%

63.3

84.6

54.7

46.6

46.6

吸附容量K低g/t

14.4

12.6

13.9

14.5

14.4

15.2

K比純炭降低的百分率%

5.3

17.1

8.5

4.6

5.3

通過對炭的顯微鏡觀察表明,鈣在炭上沉積有兩種情況:一種是在炭的表面沉積,另一種是在炭的孔隙中沉積。一般認為炭的表面沉積對炭的吸附容量影響關系不大,而孔內沉積對炭的吸附容量有較大影響。但是,只有當鈣在高濃度、長時間與炭接觸時才可能發生孔內沉積,因此試驗的炭吸附的CaCO3是表面沉積。
3.3 不同條件下酸洗尾炭對炭活性的影響
炭中毒包括有機物中毒、無機物中毒。由于一些在水中不溶解的有機化合物(如機械油、浮選藥劑、腐植酸等),在CIP系統中存在可引起炭的有機物中毒,這種中毒在炭粒表面吸附了一層有機溶劑膜,與影響吸附容量K相比更多的影響炭的吸附速度。而CaCO3、赤鐵礦、細分散的粘土或頁巖礦泥等在CIP系統中存在引起炭的無機物中毒,它的機理是機械堵塞炭孔,而非炭表面活性點上的競爭吸附。
炭活性恢復依靠化學再生和熱力學再生。酸洗尾炭屬于炭再生的化學再生,可除去大部分鈣、鎂、鋅、鎳及所含的鐵、硅。同時也可減少CaCO3及礦泥堵塞炭孔的影響。從表4、表5可以看出酸洗尾炭對炭活性的恢復是有效可行的,鹽酸濃度對炭活性恢復影響不大。
比較表4、表5可知,用熱酸洗尾炭時,炭的R值恢復的更好一些,但溫度升高時,對吸附速率影響不穩定。因為熱酸洗可以更有效地除去有機溶劑和硅等“毒物”。而且,炭經酸洗以后,相當于經過了化學再生,但抗磨力會下降。同時,當酸洗到具有太高的活性和太低的抗磨力時,它會產生新的微孔結構,使活性恢復的更好。而且HCl可能與CaCO3無機物反應生成Ca2+等陽離子,從而提高炭的活性。
室溫下不同濃度的鹽酸酸洗尾炭對炭活性恢復的影響 表4

鹽酸體積分數%

5.0

10

15

20

30

不酸洗

新炭

吸附速率R %

31.1

33.9

40.1

44.2

31.1

25.6

45.6

吸附容量K值kg/t

10.8

14.0

12.3

12.2

13.1

7.8

16.1

100℃以下不同濃度的鹽酸酸洗尾炭對炭活性恢復的影響 表5

鹽酸體積分數%

5.0

10

15

20

30

不酸洗

新炭

吸附速率R %

28.4

31.1

33.9

31.1

25.6

22.9

45.6

吸附容量K值kg/t

15.4

14.2

14.2

13.6

13.2

8.55

16.2

注:鹽酸洗尾炭時,體積為30ml,炭為4g左右,洗30min后,炭在100℃烘箱中烘90min,然后進行測定。表4及表5中的新炭均指椰殼K01炭
為驗證以上結論,比較了三種溶劑蒸餾法解吸出的炭用酸洗前后的活性,結果見表6。
3種溶劑蒸餾法解吸貧炭酸洗前后活性比較 表6

炭種類

乙腈解吸炭

乙醇解吸炭

甲醇解吸炭29.1

條件

未洗

酸洗

未洗

酸洗

未洗

酸洗

R值

%

29.1

47.8

24.5

40.9

39.2

48.4

R值提高的百分率%

/

64.3

/

66.9

/

23.5

K值

kg/t

11.7

16.7

7.57

13.9

12.6

16.4

K值提高的百分率%

/

42.7

/

83.6

/

30.2

注:表中酸洗是用體積分數為20%鹽酸,溫度100℃時洗各種炭,液固比為15:2,時間為30min
由表6可知沸酸洗尾炭使炭的活性恢復很好。說明用沸酸洗炭,是行之有效的炭再生方法。工業上,一般采用5%鹽酸在90℃時洗炭,使炭活性得到恢復,以便循環使用。
4 結語
鈣的不同存在形式對炭活性的影響是不同的。Ca2+存在時對炭吸附金起促進作用,但CaCO3存在時對炭吸附金起抑制作用,而且主要影響吸附速率。用熱鹽酸洗尾炭能較好的恢復炭的活性,而且在一定范圍內酸的濃度對之影響不大。

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